Un material revolucionario: el silicio negro.
El silicio negro es un nuevo tipo de material de silicio con excelentes propiedades optoelectrónicas. Este artículo resume la investigación sobre silicio negro realizada por Eric Mazur y otros investigadores en los últimos años, detallando su preparación y mecanismo de formación, así como sus propiedades, tales como absorción, luminiscencia, emisión de campo y respuesta espectral. También destaca las importantes aplicaciones potenciales del silicio negro en detectores infrarrojos, células solares y pantallas planas.
El silicio cristalino se utiliza ampliamente en la industria de semiconductores debido a sus ventajas, como la facilidad de purificación, la facilidad de dopaje y la resistencia a altas temperaturas. Sin embargo, también tiene muchos inconvenientes, como la alta reflectividad de la luz visible e infrarroja en su superficie. Además, debido a su gran banda prohibida,silicio cristalinoEl silicio no puede absorber luz con longitudes de onda superiores a 1100 nm. Cuando la longitud de onda de la luz incidente supera los 1100 nm, la absorción y la tasa de respuesta de los detectores de silicio se reducen considerablemente. Para detectar estas longitudes de onda, es necesario utilizar otros materiales como el germanio y el arseniuro de indio y galio. Sin embargo, su elevado coste, sus deficientes propiedades termodinámicas y la baja calidad de sus cristales, así como su incompatibilidad con los procesos de fabricación de silicio ya consolidados, limitan su aplicación en dispositivos basados en silicio. Por consiguiente, reducir la reflexión de las superficies de silicio cristalino y ampliar el rango de longitud de onda de detección de los fotodetectores basados en silicio y compatibles con este material sigue siendo un tema de investigación prioritario.
Para reducir la reflexión de las superficies de silicio cristalino, se han empleado muchos métodos y técnicas experimentales, como la fotolitografía, el grabado iónico reactivo y el grabado electroquímico. Estas técnicas pueden, hasta cierto punto, cambiar la morfología de la superficie y de la zona cercana a la superficie del silicio cristalino, reduciendo así la reflexión.silicio Reflexión superficial. En el rango de luz visible, reducir la reflexión puede aumentar la absorción y mejorar la eficiencia del dispositivo. Sin embargo, en longitudes de onda superiores a 1100 nm, si no se introducen niveles de energía de absorción en la banda prohibida del silicio, la reducción de la reflexión solo conlleva un aumento de la transmisión, ya que la banda prohibida del silicio limita en última instancia su absorción de luz de longitud de onda larga. Por lo tanto, para ampliar el rango de longitud de onda sensible de los dispositivos basados en silicio y compatibles con silicio, es necesario aumentar la absorción de fotones dentro de la banda prohibida y, al mismo tiempo, reducir la reflexión superficial del silicio.
A finales de la década de 1990, el profesor Eric Mazur y otros investigadores de la Universidad de Harvard obtuvieron un nuevo material —silicio negro— durante su investigación sobre la interacción de láseres de femtosegundos con la materia, como se muestra en la Figura 1. Al estudiar las propiedades fotoeléctricas del silicio negro, Eric Mazur y sus colegas se sorprendieron al descubrir que este material de silicio microestructurado posee propiedades fotoeléctricas únicas. Absorbe casi toda la luz en el rango ultravioleta cercano e infrarrojo cercano (0,25–2,5 μm), exhibiendo excelentes características de luminiscencia visible e infrarroja cercana y buenas propiedades de emisión de campo. Este descubrimiento causó sensación en la industria de los semiconductores, y las principales revistas compitieron por informar sobre él. En 1999, las revistas Scientific American y Discover, en 2000 la sección de ciencia de Los Angeles Times y en 2001 la revista New Scientist publicaron artículos que analizaban el descubrimiento del silicio negro y sus posibles aplicaciones, considerando que tenía un valor potencial significativo en campos como la teledetección, las comunicaciones ópticas y la microelectrónica.
Actualmente, T. Samet de Francia, Anoife M. Moloney de Irlanda, Zhao Li de la Universidad de Fudan en China y Men Haining de la Academia China de Ciencias han llevado a cabo una extensa investigación sobre el silicio negro y han obtenido resultados preliminares. SiOnyx, una empresa de Massachusetts, EE. UU., incluso ha recaudado 11 millones de dólares en capital de riesgo para servir como plataforma de desarrollo tecnológico para otras empresas, y ha comenzado la producción comercial de obleas de silicio negro basadas en sensores, preparándose para utilizar los productos terminados en sistemas de imágenes infrarrojas de próxima generación. Stephen Saylor, director ejecutivo de SiOnyx, afirmó que las ventajas de bajo costo y alta sensibilidad de la tecnología de silicio negro atraerán inevitablemente la atención de las empresas centradas en la investigación y los mercados de imágenes médicas. En el futuro, incluso podría entrar en el mercado multimillonario de cámaras digitales y videocámaras. SiOnyx también está experimentando actualmente con las propiedades fotovoltaicas del silicio negro, y es muy probable quesilicona negraSe utilizará en células solares en el futuro. 1. Proceso de formación del silicio negro
1.1 Proceso de preparación
Las obleas de silicio monocristalino se limpian secuencialmente con tricloroetileno, acetona y metanol, y luego se colocan en una plataforma de destino móvil tridimensional en una cámara de vacío. La presión base de la cámara de vacío es inferior a 1,3 × 10⁻² Pa. El gas de trabajo puede ser SF₆, Cl₂, N₂, aire, H₂S, H₂, SiH₄, etc., con una presión de trabajo de 6,7 × 10⁴ Pa. Alternativamente, se puede utilizar un entorno de vacío, o bien se pueden recubrir las superficies de silicio con polvos elementales de S, Se o Te en vacío. La plataforma de destino también puede sumergirse en agua. Los pulsos de femtosegundos (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) generados por un amplificador regenerativo láser de Ti:zafiro se enfocan mediante una lente y se irradian perpendicularmente sobre la superficie de silicio (la energía de salida del láser se controla mediante un atenuador, que consta de una lámina de media onda y un polarizador). Al mover la platina objetivo para escanear la superficie de silicio con el punto láser, se puede obtener material de silicio negro de gran área. Cambiando la distancia entre la lente y la oblea de silicio se puede ajustar el tamaño del punto de luz irradiado sobre la superficie de silicio, cambiando así la fluencia del láser; cuando el tamaño del punto es constante, cambiando la velocidad de movimiento de la platina objetivo se puede ajustar el número de pulsos irradiados sobre un área unitaria de la superficie de silicio. El gas de trabajo afecta significativamente la forma de la microestructura de la superficie de silicio. Cuando el gas de trabajo es constante, cambiando la fluencia del láser y el número de pulsos recibidos por unidad de área se puede controlar la altura, la relación de aspecto y el espaciado de las microestructuras.
1.2 Características microscópicas
Tras la irradiación con láser de femtosegundos, la superficie de silicio cristalino, originalmente lisa, presenta una serie de diminutas estructuras cónicas dispuestas de forma casi regular. Las puntas de los conos se encuentran en el mismo plano que la superficie de silicio circundante no irradiada. La forma de la estructura cónica está relacionada con el gas de trabajo, como se muestra en la Figura 2, donde las estructuras cónicas mostradas en (a), (b) y (c) se forman en atmósferas de SF₆, S y N₂, respectivamente. Sin embargo, la dirección de las puntas de los conos es independiente del gas y siempre apunta en la dirección de incidencia del láser, sin verse afectada por la gravedad, y también es independiente del tipo de dopaje, la resistividad y la orientación cristalina del silicio cristalino; las bases de los conos son asimétricas, con su eje corto paralelo a la dirección de polarización del láser. Las estructuras cónicas formadas en el aire son las más rugosas, y sus superficies están cubiertas con nanoestructuras dendríticas aún más finas de 10 a 100 nm.
Cuanto mayor sea la fluencia del láser y el número de pulsos, más altas y anchas se vuelven las estructuras cónicas. En el gas SF6, la altura h y la separación d de las estructuras cónicas presentan una relación no lineal, que puede expresarse aproximadamente como h∝dp, donde p=2,4±0,1; tanto la altura h como la separación d aumentan significativamente con el incremento de la fluencia del láser. Cuando la fluencia aumenta de 5 kJ/m² a 10 kJ/m², la separación d se triplica y, en combinación con la relación entre h y d, la altura h se duplica.
Después del recocido a alta temperatura (1200 K, 3 h) en vacío, las estructuras cónicas desilicona negraNo se observaron cambios significativos, pero las nanoestructuras dendríticas de 10 a 100 nm en la superficie se redujeron considerablemente. La espectroscopia de canalización iónica mostró que el desorden en la superficie cónica disminuyó después del recocido, pero la mayoría de las estructuras desordenadas no se modificaron bajo estas condiciones de recocido.
1.3 Mecanismo de formación
Actualmente, el mecanismo de formación del silicio negro no está claro. Sin embargo, Eric Mazur y colaboradores especularon, basándose en el cambio en la forma de la microestructura de la superficie del silicio con la atmósfera de trabajo, que bajo la estimulación de láseres de femtosegundos de alta intensidad, se produce una reacción química entre el gas y la superficie del silicio cristalino, lo que permite que la superficie del silicio sea grabada por ciertos gases, formando conos afilados. Eric Mazur y colaboradores atribuyeron los mecanismos físicos y químicos de la formación de la microestructura de la superficie del silicio a: la fusión y ablación del sustrato de silicio causadas por pulsos láser de alta fluencia; el grabado del sustrato de silicio por iones y partículas reactivas generadas por el fuerte campo láser; y la recristalización de la parte ablacionada del silicio del sustrato.
Las estructuras cónicas en la superficie del silicio se forman espontáneamente, y se puede crear una matriz casi regular sin necesidad de máscara. MY Shen et al. fijaron una malla de cobre de microscopio electrónico de transmisión de 2 μm de espesor a la superficie del silicio a modo de máscara, e irradiaron la oblea de silicio en gas SF6 con un láser de femtosegundos. Obtuvieron una matriz de estructuras cónicas dispuestas de forma muy regular en la superficie del silicio, que coincidía con el patrón de la máscara (véase la Figura 4). El tamaño de la apertura de la máscara influye significativamente en la disposición de las estructuras cónicas. La difracción del láser incidente por las aperturas de la máscara provoca una distribución no uniforme de la energía del láser en la superficie del silicio, lo que resulta en una distribución periódica de la temperatura en dicha superficie. Esto, en última instancia, obliga a que la matriz de estructuras de la superficie del silicio se vuelva regular.